引言

多孔薄膜因其纳米多孔网状骨架结构，具有孔隙率高、折射率低、介电常数小、密度小等特点，使其在光学、电学、热学、化学以及材料学等诸多领域具有广阔的应用前景。TiO₂是一种重要的宽禁带半导体氧化物材料，因其价格低廉以及优异的物理和化学特性，使其在光催化^[1-4]、光电转换^[5-9]材料、气体/湿度敏感材料^[10-11]等方面有着广泛的应用。当TiO₂作为光学薄膜材料时，一般来说具有较高的折射率和介电常数，在传统分层介质减反膜和新型折射率渐变薄膜结构中，具有不可替代的优势^[12]。由于TiO₂的许多应用都与光吸收有关，因此，需要使用纳米多孔薄膜来增大其比表面积^[13]。

国内外有很多种制备多孔TiO₂薄膜的方法，总结起来主要分为液相法、气相沉积法和电化学法等。其中，液相法包括溶胶-凝胶法、溶剂挥发诱导自组装法、水热法和模板法等；气相沉积法一般包括磁控溅射法、电子束蒸发法和化学气相沉积法等；电化学法包括阳极氧化法、微弧氧化法和电沉积法等^[14]。通常来说，各种方法制备的膜层性能存在较大差异，即使采用同一种方法，在不同的工艺参数下，制备的膜层性能也不尽相同。目前已有学者对多孔TiO₂薄膜进行了相关研究。AZPIROZ R等^[15]采用磁控溅射法，通过斜角沉积在钠钙玻璃上成功制备了多孔TiO₂薄膜，探究了相对于靶材的角度、施加功率、总压力、氧气压力和沉积时间等沉积参数对薄膜形态的影响。ROY S等^[16]采用浸渍提拉法在硅基底上制备了多孔TiO₂薄膜，探究了添加不同浓度结构导向剂F127对薄膜形貌和电学特性的影响。LANDOLSI Z等^[17]利用聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）通过溶胶-凝胶法成功制备了多孔TiO₂薄膜，并对Fe₂O₃纳米颗粒修饰的多孔TiO₂薄膜的电学和光催化性能进行了研究。VERNARDOU D等^[18]利用水热合成法制备了多孔TiO₂薄膜，原料采用钛酸四异丙酯、异丙醇和去离子水，探究了沉积时间对薄膜的影响。赵转清等^[19]采用溶胶-凝胶法制备了多孔TiO₂薄膜修饰的镍基电极，探究了烧结温度和聚乙二醇的含量对纳米薄膜表面形貌的影响。陆飞等^[20]采用两步电压氧化法，在不同的条件下制备了多孔TiO₂薄膜，探究了阳极氧化的最佳制备条件。王化平等^[21]采用溶胶-凝胶法，以玻璃作为基底制备了多孔TiO₂薄膜，探究了溶胶的粘度和稳定性对薄膜性能的影响。张兰等^[22]利用溶胶-凝胶法制备了掺铁纳米多孔TiO₂薄膜，研究了薄膜的表面形貌和晶体结构，获得了光催化性能最佳的掺杂量和退火温度。从查阅的文献资料来看，尚未见到对多孔TiO₂薄膜光学特性进行系统研究，以及对制备工艺参数进行优化的报道。而制备工艺则是决定光学特性的关键，可以对膜层的折射率和消光系数进行精准地调控。

基于上述考虑，本文采用溶胶-凝胶法制备了多孔TiO₂薄膜。溶胶-凝胶法是将易于水解的各种金属物质（无机化学盐或各种金属醇盐），在溶剂中发生水解，再经过缩合等过程，使之逐渐形成透明溶胶体系^[23]，其具有成本低、制备工艺简单、化学计量比易控等优点^[24]。本文主要研究原料配比、盐酸浓度、致孔剂PEG添加量等工艺参数对多孔薄膜折射率、孔隙率、透射率以及光学带隙的影响，最后明确制备工艺与光学性能的关系，并确定出制备多孔TiO₂薄膜的优化工艺参数。

1   实验

本实验选择钛酸丁酯、盐酸（体积质量分数为15%/L和20%/L）、去离子水和无水乙醇作为原材料，PEG（1 000）为致孔剂（PEG是一种高分子添加剂，经高温灼烧后可去除，并在薄膜中留下许多小孔洞^[25]）来制备薄膜。

具体实验流程如图1所示。详细介绍可参考文献[25]，分别采用钛酸丁酯、盐酸（15%）、去离子水和无水乙醇以3∶2∶9∶8的比例，钛酸丁酯、盐酸（20%）、去离子水和无水乙醇以3∶1∶10∶8的比例配制溶液。首先，向2个干净的烧杯中倒入去离子水，一个加入盐酸（15%）形成混合液A₁，一个加入盐酸（20%）形成混合液A₂，然后将钛酸丁酯和无水乙醇在另一个烧杯中形成混合液B。用搅拌器高速搅拌混合液A₁和A₂，再将混合液B用滴管低速加入到混合液A₁和A₂中，在室温下搅拌1 h后，形成透明溶液。其次，在溶液中添加不同含量PEG，在室温下再搅拌1 h，获得透明溶胶，用保鲜膜封口，放在阴凉处静置一定时间后，将透明溶胶通过旋涂法涂膜。将经过预处理的石英玻璃基片固定在KW-4A匀胶机上，设定低速为500 r·min⁻¹，旋转时间为7 s；高速为3000 r·min⁻¹，旋转时间为15 s。采用刻度滴管每次吸取0.5 ml溶胶滴在石英玻璃基片上，然后启动匀胶机，使其在石英玻璃基片上形成一层厚度均匀的薄膜。接下来，将其放在干燥箱中设置温度为100 ℃，干燥15 min后再继续旋涂下一层，确保每层薄膜都是均匀的。最后，将石英玻璃基片置入高温炉中，设置高温炉以2 ℃·min⁻¹的速度升温至500 ℃，然后以500 ℃的温度保温2 h，自然冷却至室温后，即制得多孔TiO₂薄膜。

图  1  溶胶-凝胶法制备多孔TiO₂薄膜的基本工艺过程框图

Figure  1.  Block diagram of basic process flow of preparation of porous TiO₂ thin films by sol-gel method

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实验中共制备了8种多孔TiO₂薄膜的石英玻璃样品，原料配比和PEG添加量如表1所示。样品S1～S4是钛酸丁酯、盐酸（15%）、去离子水和无水乙醇以3∶2∶9∶8的比例，并采用不同PEG（1000）添加量下制备的薄膜样品，涂膜2次；样品S5～S8是钛酸丁酯、盐酸（20%）、去离子水和无水乙醇以3∶1∶10∶8的比例，在不同PEG（1000）添加量条件下制备的薄膜样品，涂膜2次。

表  1  实验样品制备参数

Table  1.  Preparation parameters of experimental samples

样品号	原料配比	PEG(1000)添加量/（g·ml−1）
S1	3∶2（15%HCL）∶9∶8	0
S2	3∶2（15%HCL）∶9∶8	0.02
S3	3∶2（15%HCL）∶9∶8	0.03
S4	3∶2（15%HCL）∶9∶8	0.04
S5	3∶1（20%HCL）∶10∶8	0
S6	3∶1（20%HCL）∶10∶8	0.02
S7	3∶1（20%HCL）∶10∶8	0.03
S8	3∶1（20%HCL）∶10∶8	0.04

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2   结果及分析

2.1   多孔TiO₂薄膜的光学常数

采用M-2000UI椭偏仪测量了不同条件下制备的多孔TiO₂薄膜的折射率、消光系数和膜层厚度。从光学角度上看，可以将多孔TiO₂看作是由TiO₂和孔隙组成，因此可以通过在椭偏仪中建立有效介质近似（effective medium approximation，EMA）模型来拟合多孔薄膜的孔隙率。8种薄膜样品的折射率和消光系数色散曲线如图2所示。

图  2  不同原料配比下制备的多孔TiO₂薄膜折射率及消光系数色散曲线

Figure  2.  Dispersion curves of refractive index and extinction coefficient of porous TiO₂ thin films prepared under different raw material ratios

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从图2中可以看出，在300 nm ～700 nm光谱范围内，8种薄膜样品的折射率和消光系数均呈现出典型的色散特性，表明TiO₂为正常色散材料，这与文献[26]的研究结果一致。

从图2（a）、2（c）可以看出，加入PEG的薄膜折射率普遍低于未加入PEG的薄膜，这是因为当加入致孔剂PEG形成多孔结构后，降低了薄膜的致密性。但是当采用不同比例、不同盐酸浓度时，其对折射率的影响程度和效果不同，具体表现在：对于图2（c）中采用钛酸丁酯、盐酸（20%）、去离子水和无水乙醇以3∶1∶10∶8的比例制备的薄膜，其折射率随着PEG添加量的增加而逐渐降低；而对于图2（a）中采用钛酸丁酯、盐酸（15%）、去离子水和无水乙醇以3∶2∶9∶8的比例制备的薄膜，其折射率随着PEG的加入而降低，但当PEG添加到一定程度时，折射率呈现上升的趋势。由此可知，在不同条件下，可通过调整PEG的含量进行多孔TiO₂薄膜折射率的调控。

从图2（b）、2（d）中可以看出，在制备的8种薄膜样品中，无论是否加入PEG，薄膜都具有较小的消光系数，并且在可见光范围内趋于0。由于材料的消光系数可直接反映其吸收强度^[26]，由此可见，加入PEG后，几乎不会对多孔TiO₂薄膜的吸收产生影响。

为了便于分析，将8种薄膜样品的折射率、厚度以及孔隙率分别列举出来，如表2所示。可以发现，添加PEG后的薄膜样品，其孔隙率增加，折射率明显降低。

表  2  薄膜样品的折射率、厚度以及孔隙率

Table  2.  Refractive index, thickness and porosity of thin film samples

样本号	折射率（波长550 nm）	厚度/nm	孔隙率/%
S1	1.7207	127.6	―
S2	1.4278	441.2	50.2
S3	1.5191	79.0	41.2
S4	1.5833	40.6	34.7
S5	1.8783	71.9	―
S6	1.5454	141.5	42.4
S7	1.4960	83.9	48.3
S8	1.4438	291.0	51.3

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表2中，样本S5～S8为钛酸丁酯、盐酸（20%）、去离子水和无水乙醇以3∶1∶10∶8的比例制备的薄膜，随着PEG添加量的增加，其孔隙率逐渐增大，折射率逐渐降低，由此可见，多孔TiO₂薄膜的折射率可以通过调节孔隙率来控制折射率，这与文献[13]所述一致；而样本S1～S4则为钛酸丁酯、盐酸（15%）、去离子水和无水乙醇以3∶2∶9∶8的比例制备的薄膜，其折射率和孔隙率不完全随PEG添加量的增加而发生变化。

2.2   多孔TiO₂薄膜的光学带隙

采用U-3501分光光度计测量薄膜样品在300 nm ～700 nm光谱范围内的透射光谱，如图3所示。

图  3  多孔TiO₂薄膜透射光谱

Figure  3.  Transmission spectrum of porous TiO₂ thin films

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从图3可以看出，无论哪种组分比，在300 nm～700 nm光谱范围内，未加入致孔剂PEG的薄膜透射率较低，而加入PEG的薄膜透射率相对较高，对于多孔TiO₂薄膜来说，未加入致孔剂PEG时膜层折射率较大，加入PEG后可有效降低膜层的折射率，这与图2的测量结果保持一致。但是随着PEG添加量的变化，透射率也表现出不同的变化，说明PEG可以对膜层的折射率进行有效调控。

根据薄膜样品的透射光谱，基于Tauc关系，可做出$ \alpha {E}^{2}-h\nu $曲线，如图4所示。然后采用外延法通过反向延长$ \alpha {E}^{2} $曲线的线性部分，在光子能量$ h\nu $轴的截距就是薄膜的光学带隙，有关光学带隙的相关计算参考文献[27]。图5是不同PEG添加量的多孔TiO₂薄膜的光学带隙。从图5中可以看出，采用钛酸丁酯、盐酸（15%）、去离子水和无水乙醇以3∶2∶9∶8的比例制备的薄膜，其光学带隙在3.52 eV ～3.68 eV之间；采用钛酸丁酯、盐酸（20%）、去离子水和无水乙醇以3∶1∶10∶8的比例制备的薄膜，其光学带隙在3.51 eV～3.77 eV之间。并且随着PEG添加量的增加，多孔TiO₂薄膜的光学带隙先增加后减小，说明PEG对光学带隙具有一定的调控作用。

图  4  多孔TiO₂薄膜的光学带隙

Figure  4.  Optical bandgap of porous TiO₂ thin films

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图  5  PEG添加量对光学带隙的影响

Figure  5.  Effect of PEG addition on optical bandgap

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2.3   多孔薄膜表面形貌

经旋转涂膜后，制备的多孔TiO₂薄膜表面平整，且呈透明状。图6为利用Zygo干涉仪观察到的多孔TiO₂薄膜不同样品的表面形貌。

图  6  不同PEG添加量制备的多孔TiO₂薄膜

Figure  6.  Porous TiO₂ thin films prepared with different PEG additions

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从图6可以看出，在TiO₂溶胶中加入一定的PEG，有利于薄膜形成多孔结构。图6（b）、6（c）、6（d）的平均孔穴大小分别为30 μm、50 μm、70 μm，由此可以看出，随着PEG添加量的增加，孔隙尺寸逐渐增大，孔穴逐渐加深。并且当添加适量的PEG（1000）时，如图6（c），其孔穴分布比较均匀；而当PEG添加到一定程度时，如图6（d），会对孔的尺寸大小和孔穴的均匀分布产生一定的影响，这与文献[25]的结果一致。经对比可发现，当钛酸丁酯、盐酸（20%）、去离子水和无水乙醇以3∶1∶10∶8的比例制备薄膜时，溶液中PEG（1000）添加量为0.03 g·ml⁻¹，涂膜2次时，薄膜孔穴分布较均匀，孔密度大，此时其孔隙率为48.3%。

3   结论

本文采用溶胶-凝胶法以旋转涂膜工艺制备了多孔TiO₂薄膜。利用椭偏仪、分光光度计和白光干涉仪对多孔TiO₂薄膜进行表征后，发现当多孔薄膜添加致孔剂PEG后，改变了薄膜的纳米孔径尺寸，从而影响了薄膜的折射率和透射性。研究表明，在不同条件下，可通过调控PEG的含量获得不同折射率的多孔TiO₂薄膜。

经对比分析，确定了采用溶胶-凝胶法制备多孔TiO₂薄膜的优化工艺参数，即钛酸丁酯、盐酸（20%）、去离子水和无水乙醇以3∶1∶10∶8的比例制备薄膜，使溶液中PEG（1000）的浓度为0.03 g·ml⁻¹，涂膜2次。采用此工艺参数在石英基底上制备的多孔TiO₂薄膜，在300 nm～700 nm光谱范围内折射率可以降低至1.496 0，薄膜光学带隙值为3.77 eV，孔穴大小分布较均匀，孔隙率为48.3%。