引言

随着人们对高速飞行器关键技术的攻关与突破，高速飞行器在朝着更高速飞行方面获得了长足发展，其巡航速度亦不断提高并刷新，由早期的亚音速飞行进步到超音速飞行，甚至是近些取得突破的超高音速飞行。当这些高速飞行器以高巡航速度进入地球大气层时，飞行器表面的温度会升高并且可以达到极高的数千摄氏度，主要源于地球大气层与飞行器表面之间的剧烈磨擦产生了明显的气动加热效应，这势必导致飞行器表面会发生高温烧蚀等现象。此外，在固体火箭的发动机运转过程中，尾喷管喉衬所处的环境往往极为恶劣复杂，譬如超高温、高速气流和粒子流冲刷等复杂环境，这样的条件也容易引起高温烧蚀等不利现象的发生。在上述这些典型的高温、高热环境中，C/C复合材料由于具有卓越的耐高温、高强度等性能，故而成为了高温热防护材料的首选。但C/C复合材料因其特有的高温氧化敏感性，成为其应用的关键障碍^[1-2]，因此，为解决高速飞行器、火箭等关键部位的热防护问题，竭力寻觅或制备新的耐高温抗氧化涂层具有重要的现实意义。ZrB₂作为一种超高温陶瓷材料，在高温抗烧蚀领域展现出了广阔的应用前景，主要是源于它具有高熔点、高比热和高温化学性能稳定等优良特性。为摸清ZrB₂陶瓷涂层的高温烧蚀性能，众多学者进行了大量有益的探索研究^[3-7]。研究表明，引入第二相（如SiC、MoSi₂等）可以显著改善ZrB₂陶瓷涂层的高温抗氧化性能^[8-10]。但大多数的研究条件仅仅局限于采用常规烧蚀方法^[11-12]，譬如氧乙炔火焰等手段，其在激光作用下的烧蚀响应研究还相对较少^[13-17]，且对其激光烧蚀机理认识仍然不足。

近些年，随着激光技术的快速发展，激光作为一种非接触的高效加热源，其热流密度愈来愈高，这对结构材料的抗激光加固与防护技术也提出了更高要求。为满足未来防护材料的需求，寻找具有高损伤阈值的材料或改进现有防护技术就变得更加迫切。因此，深入研究防护涂层在激光作用下的烧蚀规律和损伤阈值，有助于提高材料抗激光防护水平，为抗激光防护技术的发展提供坚实的理论基础和数据支持。基于此，本文采用激光烧蚀法对ZrB₂陶瓷涂层进行考核。首先搭建了基于高功率连续波固体激光器的烧蚀效应实验平台，着重开展掺杂相对ZrB₂陶瓷涂层抗激光烧蚀性能影响研究，通过宏观和微观形貌相结合，深入剖析ZrB₂陶瓷涂层在激光下的烧蚀机理，并对比分析激光损伤前后陶瓷涂层耦合特性变化规律，以及研究建立连续激光烧蚀下ZrB₂陶瓷涂层温度计算模型。

1   实验

1.1   激光烧蚀实验

设计的实验光路示意图如图1所示，主要是用来开展ZrB₂陶瓷涂层样品激光烧蚀实验。实验所用激光光源为波长1070 nm的连续固体光纤激光器，其发出的激光束经透镜进行准直后，再经由两片微透镜组进行整形，最后经透镜聚焦后作用于实验样品前表面；实验样品前方架设红外热像仪，主要用于测量激光辐照下实验样品前表面的温升变化。实验样品为ZrB₂陶瓷涂层，采用真空等离子喷涂技术制备了无掺杂相和含有掺杂相共3种涂层样品，即ZrB₂、ZrB₂-SiC和ZrB₂-MoSi₂，其中涂层厚度约为200 μm，掺杂相的质量分数约为20%，涂层基底为2 mm厚度的钛合金。

图  1  实验光路示意图

Figure  1.  Schematic diagram of experimental system

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固体光纤激光器发射激光时长可通过自身电控机械快门来精确控制，确保了激光束仅在所需时间范围内作用于实验样品。因此，在激光烧蚀实验前，我们只需要关注或者控制2个参数，即到达实验样品表面的激光功率和光斑形态。本文实验过程中尽可能保持到达靶面处的激光光斑大小不变，控制或改变激光器的输出功率，从而获得实验所需的到靶激光功率密度。实验前需要测量获取实验光路系统透过率，即改变激光器输出功率，利用激光功率计测量实验靶面处的激光功率，通过线性定标计算得到光学系统透过率约为0.73。另外，在到靶激光功率较低的情况下，采用短波相机测量获取实验样品靶面处光斑形态分布，如图2所示。按照光强半高宽来计算，光斑尺寸约为7 mm×7 mm，近似看成一个均匀的方形光斑。因此，在已知到靶激光功率和激光光斑大小的情况下，可估算给出作用于样品表面的平均激光功率密度。

图  2  靶面处激光光斑分布

Figure  2.  Laser spot distribution at target surface

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1.2   激光耦合特性测量

本文陶瓷涂层样品属于不透明材料，因此仅需测量样品的反射率，即可得到样品对激光能量的耦合系数。基于此，文中搭建了陶瓷涂层样品反射率测量系统，光路示意图如图3所示。从图3可以看出，经第1个分光镜衰减后的激光束经第2个分光镜后变成两束，一束进入积分球1，由探测器1监测激光功率的稳定性，另一束进入积分球2，由探测器2探测样品的反射信号，其中数据采集系统用来记录和处理两路探测器的信号数据。在测试前需利用标准板对测试系统进行标定，而后才能计算给出测试样品的反射率。由于该测试系统不受激光器功率波动影响，因此，反射率测试结果具有很好的稳定性和一致性。

图  3  反射率测量系统光路

Figure  3.  System optical path of reflectivity measurement

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2   实验结果与讨论

文中通过研究不同激光功率、不同辐照时间下涂层的激光烧蚀行为，探究该陶瓷涂层的激光烧蚀机理及反射率特性变化。另外，以基底发生熔化为判据，大致给出该类陶瓷涂层的激光损伤阈值，为横向比较涂层抗激光烧蚀能力提供依据。

2.1   抗激光烧蚀性能与机理分析

图4展示了不同激光参数条件下ZrB₂涂层的典型烧蚀情况。由损伤形貌可知，涂层表面烧蚀形貌可化分为中心、过渡和边缘3个区域。其中，边缘区代表了未受激光辐照影响的区域，该区域颜色与样品起初的颜色基本保持一致；相比于边缘区颜色，过渡区由于受到轻微氧化而出现颜色加深；中心区则代表了发生严重激光烧蚀区域，该区域因烧蚀氧化严重而呈现白色，特别是当激光功率密度较高时中心区将出现基底熔化。由图4知，激光辐照10 s时基底已出现熔化现象，对应的功率密度高达1222 W·cm⁻²，而辐照20 s时基底刚刚出现熔化现象，对应的功率密度高达1162 W·cm⁻²。

图  4  ZrB₂涂层典型损伤形貌与激光参数

Figure  4.  Damage morphologies of ZrB₂ coating with typical laser parameters

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作为耐高温涂层，虽然ZrB₂熔点为3245 ℃，但高温时仍容易发生氧化，主要发生如下反应：

在氧化过程中，首先生成了ZrO₂和处于熔融状态的B₂O₃，这两种化合物共同覆盖于涂层表面，形成的覆盖层在阻隔氧气渗入方面表现出了一定的效果，能有效防止内部涂层氧化反应的继续发生^[14]；然而，当温度升高到超过B₂O₃的挥发温度（约1100 ℃）时，B₂O₃会挥发并引起氧化反应加剧，内部涂层将继续氧化，最终形成白色的ZrO₂层；当基底界面温度达到钛合金熔化温度（1538 ℃～1649 ℃）时，基底出现熔化现象。

图5为ZrB₂涂层经激光辐照后的典型扫描电镜（scanning electron microscope, SEM）形貌图，其中图5（a）是损伤区域的低倍形貌，可见在损伤区域有裂纹存在，但未发现涂层脱落导致的凹坑；图5（b）是该区域的高倍形貌，结合能谱仪（energy dispersive spectrometer, EDS）结果可知，该区域主要由ZrO₂晶粒堆叠而成，结构疏松、存在较多气孔，未发现熔融态的B₂O₃存在，说明激光辐照过程使得涂层发生显著氧化，形成了疏松多孔的ZrO₂晶粒；从图5（c）可以看出，ZrO₂晶粒之间存在明显的空隙。

图  5  ZrB₂涂层典型损伤区域SEM形貌

Figure  5.  SEM morphology of ZrB₂ coating after laser irradiation

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大量研究表明，以SiC或者MoSi₂作为第二相可以显著改善ZrB₂陶瓷涂层的抗氧化性能，究其原因是SiC和MoSi₂的氧化生成物之一SiO₂。在高温时，玻璃相SiO₂表现出良好的流动性、愈合性，使得它能够有效地将涂层表面的裂纹修复或孔洞封堵，以防止氧气的侵入，从而表现为优异的高温抗氧化性能^[8-12]。但其考核条件往往为常规烧蚀方法，这与激光烧蚀情况有所不同。为了研究考核掺杂相对激光烧蚀性能的影响，下文又选取了ZrB₂-SiC和ZrB₂-MoSi₂作为比较对象。图6和图7分别为不同激光参数条件下ZrB₂-SiC和ZrB₂-MoSi₂涂层的典型损伤形貌。对比图4、图6和图7并分析可知，掺杂相涂层表面的白色ZrO₂成分明显减少，表明SiC和MoSi₂确实可以明显提高ZrB₂涂层的抗氧化性能，尤其是MoSi₂表现更为出色，但抗氧化性能的提高却带来了涂层抗激光损伤阈值的降低。由图6知，激光辐照10 s时基底已出现熔化现象，对应的功率密度为1147 W/cm²，而辐照20 s时基底出现熔化并形成鼓包现象，对应的功率密度为939 W·cm^-2。由图7知，激光辐照10 s时基底已出现熔化现象，对应的功率密度为939 W·cm^-2，而辐照20 s时基底出现熔化现象，对应的功率密度为745 W·cm^-2。

图  6  ZrB₂-SiC涂层典型损伤形貌与激光参数

Figure  6.  Damage morphologies of ZrB₂-SiC coating with typical laser parameters

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图  7  ZrB₂-MoSi₂涂层典型损伤形貌与激光参数

Figure  7.  Damage morphologies of ZrB₂-MoSi₂ coating with typical laser parameters

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图8为ZrB₂-SiC涂层经激光辐照后的典型SEM形貌图。图8（a）和（b）是损伤区域的低倍形貌,可见涂层经辐照之后在损伤区域有较大的裂纹存在；图8（c）是该区域的高倍形貌，结合EDS结果可知，该区域主要成分应是涂层因氧化产生的ZrO₂晶粒。同时由于Si含量较少，未形成致密的液相SiO₂层，表明掺杂相SiC的硅源作用并不明显。

图  8  ZrB₂-SiC涂层典型损伤区域SEM形貌

Figure  8.  SEM morphology of ZrB₂-SiC coating after laser irradiation

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图9为ZrB₂-MoSi₂涂层经激光辐照后的典型SEM形貌图。图9（a）是损伤区域的低倍形貌，可见辐照中心区域由于基体的熔融形成了鼓包，在鼓包周围有裂纹产生；图9（b）是辐照中心区域的高倍形貌，结合EDS结果可知，中心区域主要是由ZrO₂颗粒堆叠而成，存在大量气孔，未发现明显的液相层，可能是由于辐照中心温度较高，液相SiO₂挥发殆尽，只有ZrO₂颗粒存在；图9（c）为辐照周边区域的高倍形貌，由图可见涂层表面有大量气泡，并且有气泡爆裂现象，推测原因是在氧化过程中涂层表面SiO₂液相层覆盖了涂层气孔，阻碍了气态B₂O₃向外部挥发，导致气泡结构形成。但随着气态B₂O₃的积累，最终冲破气泡，造成气泡爆裂。

图  9  ZrB₂-MoSi₂涂层典型损伤区域SEM形貌

Figure  9.  SEM morphology of ZrB₂-MoSi₂ coating after laser irradiation

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2.2   激光烧蚀损伤对反射率的影响

利用图3所示反射率测量系统对损伤前后的涂层进行反射率测试，结果如表1所示。

表  1  激光损伤前后涂层反射率（@1070 nm）

Table  1.  Coatings reflectance before and after laser damage (@1 070 nm)

Coatings	Reflectance
	Before	After
ZrB2	0.236	0.677（white area）
		0.292（melting area）
ZrB2-SiC	0.098	0.545（white area）
		0.243（melting area）
ZrB2-MoSi2	0.171	0.072（black area）

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从实验结果可知，在激光辐照损伤前，本文3种ZrB₂涂层样品反射率均不高，具体表现为ZrB₂涂层反射率略高于掺杂相ZrB₂涂层，即掺杂相ZrB₂涂层的激光能量耦合系数略高于ZrB₂涂层，其中ZrB₂-SiC涂层的能量耦合系数最高，接近90%。然而在激光辐照损伤后，ZrB₂涂层样品发生烧蚀氧化生成ZrO₂，致使表面颜色变白，但ZrB₂-MoSi₂涂层抗氧化性能较好，其表面颜色加深主要呈黑色。由表1知，氧化生成白色的ZrO₂可明显提高涂层的反射率。对于白色区，ZrB₂涂层反射率高于ZrB₂-SiC涂层。相反，ZrB₂-MoSi₂涂层损伤区呈黑色，反射率为7.2%，较损伤前的反射率降低了约10%。另外，对于熔化区，ZrB₂涂层与ZrB₂-SiC的反射率较为接近。通过对比分析知，在相同激光参数条件下，ZrB₂-MoSi₂涂层对激光能量沉积最多，ZrB₂-SiC涂层次之，ZrB₂涂层最少。由此可推断，与之相反，涂层抗激光损伤能力将逐渐增强，这与前文给出的结果一致。分析认为，掺杂相SiC和MoSi₂虽然提高了ZrB₂涂层高温抗氧化性能，但不利于发挥ZrO₂的高反射和隔热作用，最终会引起涂层抗激光损伤阈值降低。

3   温度计算模型与仿真

相比于传统实验测试，数值仿真不仅可以有效缩短研究周期、降低成本，而且对于激光辐照下涂层内部传热过程以及烧蚀机理的研究更是有着重要的意义。为节省计算时间，仿真计算时取对称边界建立1/4模型，并采取以下一些假设：1） 忽略固体热膨胀；2） 忽略涂层氧化反应细节；3） 不考虑基底热物性参数随温度的变化；4） 考虑界面热阻。基于此，建立三维温度计算模型如下。

在涂层材料中：

在基底材料中：

初始条件：

边界条件：

式中：$ {\rho }_{1} $、$ {C}_{1} $和$ {k}_{1} $分别为涂层的密度、热容和热导率，它们均是温度的函数；$ {\rho }_{2} $、$ {C}_{2} $和$ {k}_{2} $分别为基底的密度、热容和热导率；$ {T}_{1} $和$ {T}_{2} $分别为涂层和基底的温度；$ {d}_{1} $和$ {d}_{2} $分别为涂层和基底的厚度；$ {T}_{0} $为环境温度；$ R $为涂层对激光能量的反射率，是温度的函数；$ I $为激光功率密度；$ {\varepsilon } $为涂层发射率；$ \mathrm{\sigma } $为斯忒藩-玻尔兹曼常数；$ {R}_{{\rm{s}}} $为涂层与基底界面处的热阻。

相关材料热物性参数如表2所示，涂层热物性参数主要是结合氧化过程，由ZrB₂和ZrO₂的热物性参数依据温度插值获得。在激光辐照过程中，反射率变化是结合氧化过程依据实测值进行温度插值获得。计算时采取的界面热阻修正范围是1×10⁻⁶ m²K/W～3×10⁻⁵ m²K/W。

表  2  材料热物性参数

Table  2.  Thermal physical parameters of material

Material	ρ/(kg·m−3)	C/(J·kg−1·K−1)	k/(W·m−1·K−1)
ZrB2	6090	760	83
ZrO2	4780	457	1.7
Titanium alloy	4500	703	11.8

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为与实验结果比较，仿真参数采用实验值：激光功率密度1222 W·cm⁻²，光斑大小7 mm，辐照时间10 s。ZrB₂陶瓷涂层温度仿真计算结果与实验结果如图10所示，图中“—□—”为陶瓷涂层表面实测温度，实线为陶瓷涂层表面仿真温度，虚线为钛合金基底上表面仿真温度，水平虚线代表钛合金熔点温度（选取1649 ℃）。由图10可知，在激光辐照过程中，仿真模拟结果与实验结果在趋势上具有较好的一致性，表明本文温度模型具有一定合理性。为进一步开展ZrB₂陶瓷涂层抗激光烧蚀阈值研究提供仿真技术途径。

图  10  ZrB₂涂层温度结果比较

Figure  10.  Temperature results comparison of ZrB₂ coating

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基于该温度计算模型，本文以基底钛合金达到熔化温度（取1649 ℃）为损伤阈值判据，通过仿真得到了不同激光辐照时长下陶瓷涂层发生损伤所对应的功率密度（详见表3），除激光辐照时长10 s和20 s的实验工况外，还仿真给出了激光辐照时长5 s时陶瓷涂层参考损伤阈值。然而，真正的物理过程往往牵连太多的因素，再复杂的模型也只能描述比较重要的方面，即使模型包含许多参数，也难以完全表述样品或实验现象的真实特性。

表  3  陶瓷涂层激光损伤阈值仿真结果

Table  3.  Simulation results of laser damage threshold for ceramic coatings

Sample	Irradiation duration/s	Experimental result/(W·cm−2)	Simulation result/(W·cm−2)
ZrB2	5	−	～1340
	10	～1222	～1200
	20	～1162	～1150
ZrB2-SiC	5	−	～1300
	10	～1147	～1100
	20	～939	～900
ZrB2-MoSi2	5	−	～1150
	10	～939	～930
	20	～745	～700

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4   结论

文中搭建了激光烧蚀效应测试平台和积分球法反射率测量系统，通过宏观与微观形貌分析相结合，研究了ZrB₂涂层抗激光损伤性能，并考察了掺杂相SiC和MoSi₂对ZrB₂涂层烧蚀性能的影响，以及烧蚀损伤对涂层反射特性的影响。实验结果表明，相比于未掺杂ZrB₂涂层，掺杂后ZrB₂涂层的抗激光烧蚀能力明显下降，主要是掺杂相可提高ZrB₂涂层抗氧化性能，但不利于发挥氧化生成物ZrO₂的高反射和隔热作用，致使抗激光损伤阈值降低。值得说明的是，激光烧蚀与常规恒定高温或净热流密度烧蚀不同，激光加载的净热流密度与材料的能量耦合系数密切相关。最后，通过简化物理模型，基于有限元法建立了连续激光辐照下ZrB₂涂层的温度计算模型，仿真得到了不同激光辐照时长下陶瓷涂层的可能损伤阈值参数，并初步验证了温度模型和仿真结果的合理性，为后续进一步开展陶瓷涂层抗激光烧蚀阈值研究提供了仿真技术支持。