Portable multi-channel spectral measurement system for rapid on-site detection
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摘要: 现有商用光谱仪虽然能够以极高的光谱分辨率对目标物进行测量与分析，但是存在系统复杂、体积庞大和价格昂贵等缺点，难以满足现场检测等应用需求。为了解决该问题，提出了可用于现场快速检测的小型化多通道光谱测量系统。相较于传统光谱仪，提出的小型化多通道光谱测量系统不仅结构紧凑而且光谱分辨率高；另外，多通道设计可以用于同时检测多个样品从而进一步提高测量效率。通过对罗丹明6G和禽流感病毒抗体的检测，证明该小型化多通道光谱测量系统可以实现各类目标物的准确定量测量。由于该小型化多通道光谱测量系统具有灵敏度好、分辨率高、体积小等优点，因此其有望应用于现场快速光谱检测应用中。Abstract: Although current commercial spectrometer can measure and analyze the detecting targets in extremely high spectral resolution, it still suffers from many disadvantages such as complicated system, bulky size and expensive costs, which are difficult to meet the needs of field testing. In order to solve these problems, a portable multi-channel spectral measurement system for rapid on-site detection was designed. Compared to the traditional spectrometer, the proposed design was not only compact, but also had rather high spectral resolution; and additionally, its multi-channel configuration supported simultaneous detection for multiple samples to further improve the sensing efficiency. Proved by the detecting results on Rhodamine 6G and avian influenza virus H7N9 antibodies, the proposed portable multi-channel spectral measurement system could quantitatively measure various samples in high accuracy. Because this system has the advantages of good sensitivity, high resolution and small volume, it is expected to be used in the rapid on-site spectral detection application.
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引言
汉白玉石质文物是我国重要的文物种类之一，在露天环境下易受到酸雨侵蚀危害。特别是随着旅游行业的发展，油漆污染文物事件逐渐增多。油漆及锈蚀物会严重侵蚀文物基体并缩短其寿命[1-3]。目前，机械摩擦、蒸汽清洗、化学清洗等清洗汉白玉石质文物表面油漆层的传统技术存在着清洗效率不高、严重污染环境、对文物基材产生二次污染、清洗过程不可控等问题[4-6]。激光清洗技术作为一项新型清洗技术，可以在不损伤文物的前提下对污渍进行去除，具有绿色环保、清洗效率高、可操控性强等优点[7-9]。然而，国内外在激光清洗石质文物领域主要集中于以砂岩、大理石等石材的病害机理和清洗参数研究[10-12]，对激光清洗汉白玉石材表面油漆的研究鲜有报道。
本文以汉白玉为研究对象，针对其表面的油漆层开展了100 kHz、200 ns激光清洗技术研究。通过测量激光烧斑直径并结合面积外推法和激光诱导等离子体光谱法(LIPS)得到金色、银色两种油漆和汉白玉基材表面的最小激光烧蚀功率，并以此确定在不损伤汉白玉基材的前提下去除油漆的最佳激光功率。由图像法分析获得激光清洗金色、银色两种油漆的激光最佳光斑搭接率和最少清洗次数，实现了两种油漆层93%以上的高质量清洗。
1 实验装置及样品制备
激光清洗实验装置如图1所示，主要由1064 nm脉冲光纤激光器（IPG-v2-100W）、光谱仪（BIM-6002S-08，330 nm～700 nm、0.1 nm分辨率）、扫描振镜、聚焦透镜和三维平移台组成。激光束的平均功率在0～100 W范围内可调。被焦距为247 mm的聚焦透镜会聚后，入射到材料表面的激光焦斑直径为100 μm。激光扫描方式为间距0.07 mm的S型线性路径。使用金相显微镜（BH200M，50X-500X）观测激光束在油漆层和汉白玉基材表面产生的烧斑直径，并用摄像机（500像素）记录烧斑图像。由计算机与光谱仪构成的LIPS测量系统可获取激光作用物质时产生的LIPS光谱。激光清洗实验装置的主要性能参数如表1所示。
表 1 激光清洗实验装置主要性能参数Table 1. Performance parameters of laser cleaning deviceParameter Value Parameter Value Wave length/nm 1 064 Pulse width/ ns 200 Laser average
power/ W0～100 Peak Power/ kW 0-5 Repetition
frequency/ kHz100 Focused spot
diameter/µm100 Laser pulse energy/ mJ 0～1 Scanning speed/
(mm/s)0～9000 石材选取与明清古建筑石材同源的北京房山区大石窝汉白玉，其主要成分为白云石(约含97 %) [13]。如图2所示，将汉白玉石材分割为表面积为20 mm × 20 mm的若干基材样品；由金相研磨机对其打磨，去除表面的氧化层和自然污物，并用高压气体清除表面粉尘；然后与基材样品保持30 cm距离，分别采用色彩识别度高的金色油漆和银色油漆以倾斜45 o角均匀喷涂在基材样品表面；每隔5 min均匀喷涂一次后自然风干，共喷涂3次，在自然状态下静置48 h，由此制备出表面喷涂金色油漆、银色油漆的实验样品。图3展示出200倍金相显微镜观测到金色、银色两种油漆层的厚度分别为38.76 μm和30.24 μm。
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图 3 油漆层切面200倍光学显微图像Figure 3. 200× optical microscopy image of cross section of paint layer2 确定最佳激光功率
最小激光烧蚀功率又称为损伤功率，即激光作用在物体表面未产生损伤的激光功率临界值。最佳激光功率应在以汉白玉基材的最小激光烧蚀功率为上限，以油漆层的最小激光烧蚀功率为下限的激光功率范围内选取。实验利用面积外推法计算油漆层的最小激光烧蚀功率。具有高斯分布特征的激光单脉冲能量与激光平均功率关系如公式(1)～(2)所示[14]：
$$ {E_p} = \int_0^{ + \infty } {2\pi r\varphi (r){\rm{d}}r} = \int_0^{ + \infty } {{\varphi _0}{e^{ - \tfrac{{2{r^2}}}{{\omega _0^2}}}}2\pi r{\rm{d}}r = \frac{{\pi \omega _0^2}}{2}{\varphi _0}} $$ (1) $$ {\varphi _0} = \frac{{2{E_p}}}{{\pi \omega _0^2}} = \frac{{2{P_{{\rm{avg}}}}}}{{\pi f\omega _0^2}} $$ (2) 式中：Ep为激光单脉冲能量；Pavg为激光平均功率；f为激光脉冲重复频率；φ(r)为激光能量密度；φ0为激光的峰值功率密度；r为激光束中任一点到光束中心的距离；ω0为激光束半径。
当金相显微镜测量获取的烧斑直径边缘处的激光能量密度φh是激光能够在材料表面产生烧蚀的最小激光能量密度，即为激光烧蚀阈值[15]。激光平均功率的对数与烧斑直径平方满足如下关系：
$$ {\varphi _h} = {\varphi _0}{e^{ - \tfrac{{{D^2}}}{{2\omega _0^2}}}} $$ (3) $$ {D^2} = 2\omega _0^2\ln \left(\frac{{{\varphi _0}}}{{{\varphi _h}}}\right) $$ (4) $$ {D^2} = 2\omega _0^2\left(\ln {P_{{\rm{avg}}}} + \ln \frac{2}{{\pi f\omega _0^2{\varphi _{\rm{h}}}}}\right) $$ (5) 式中：D为烧斑直径；φh为激光烧蚀阈值。
从（5）式可以看出，D2与lnPavg之间呈现出斜率为2ω02的线性变换关系。在100 kHz、200 ns的固定激光参数下，将扫描速度设定为8 000 mm/s。在10 W～90 W激光平均功率范围内，以10 W为间隔，由200倍金相显微镜观察到的金色、银色两种油漆层表面的烧斑形貌如图4所示。每个烧斑图像截取面积均为0.11 mm×0.11 mm，油漆表面烧斑呈圆形整齐排列，随着激光功率的增大烧斑直径相应增大。根据D2和lnPavg测量数据建立的拟合关系如图5所示。lnPavg-D2拟合直线截距数值为激光烧蚀油漆层表面的最小激光烧蚀功率，斜率为油漆层表面烧蚀阈值。利用（3）式～（5）式，可计算出金色、银色油漆层的最小激光烧蚀功率Pavg分别为7.27 W和5.78 W，对应的烧蚀阈值φh分别为2.40 J/cm2和1.83 J/cm2。
由于汉白玉基材表面晶相复杂，在金相显微镜下难以准确标定烧斑位置，因此实验采用LIPS光谱法来确定汉白玉基材的最小激光烧蚀功率。在100 kHz、200 ns固定激光参数条件下和60 W～100 W激光平均功率范围内，以10 W为间隔，实验测量了激光激发的汉白玉基材LIPS光谱，如图6(a)所示。汉白玉特征元素Ca、Al、Mg等元素峰值随着激光功率的降低而降低。在激光平均功率60 W～70 W之间，Ca元素峰值发生从无到有的突变。当激光功率变化范围缩小至65 W～69 W，以1 W为间隔，重复上述测量。如图6(b)所示，当激光平均功率从67 W增加至68 W时，在625 nm～675 nm区间出现了Ca元素峰位，故67 W被确定为汉白玉基材的最小烧蚀激光功率。
为实现在不损伤汉白玉基材前提下有效去除油漆层，实验所选取的最佳激光功率应在两个最小烧蚀激光功率之间。从图4不难发现，激光烧斑附近存在一定量的焦状物。为进一步探究烧斑附近焦状物占比随激光功率变化关系，实验引入图像法对激光烧斑的彩色图像进行了灰度化处理。灰度色阶的取值范围在0～255之间，0为全白，255为全黑。运用MATLAB软件计算灰度图像中每一个像素点的灰度值G[16]，利用OTSU最大类间方差法求出灰度分割阈值T[17]。灰度值大于等于T值的像素值G为255，灰度值小于T值的像素值G为0：
$$ \left\{ \begin{gathered} G < T G = 0 \\ \\ G \geqslant T G = 255 \\ \end{gathered} \right. $$ (6) 图7(a)、7(b)分别为图4(a)、4(b)经二值化处理后的图像。通过计算二值化图像中黑色像素点与每个烧斑截取图像面积总像素点的比值，可以利用公式(7)得到焦状物面积占比[18]：
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图 7 表面焦状物占比随激光功率变化规律Figure 7. Proportion of surface focal objects varies with laser power$$ \eta = \frac{{{Q_b}}}{Q} $$ (7) 式中：Qb为黑色像素点数量；Q为每个烧斑图像总像素点数量。
油漆烧斑中焦状物占比η随激光功率变化规律如图7(c)，焦状物占比η在激光功率大于40 W时明显增大，说明汉白玉基材表面产生了明显的二次污染，40 W激光功率可作为激光清洗汉白玉表面油漆层且汉白玉基材不会被明显污染的最佳激光功率。
3 确定最佳光斑搭接率和最少清洗次数
在激光清洗油漆的过程中，激光光斑搭接率对于激光清洗效率有十分重要的影响。当最佳激光功率40 W和频率100 kHz的激光束清洗20 mm × 20 mm面积区域的油漆层时，可以通过改变扫描振镜速度来实现激光光斑搭接率的变化，其关系如公式(8)～(10)所示[19]：
$$ \sigma = {\sigma _x} = {\sigma _y} $$ (8) $$ {\sigma _x} = \frac{{4{S_0}}}{{\pi {D^2}}} = 1 - \frac{2}{\pi }\arcsin \left(\frac{{{d_x}}}{D}\right) - \frac{{2{d_x}\sqrt {{D^2} - d_x^2} }}{{\pi {D^2}}} $$ (9) $$ {d_x} = {d_y} = \frac{v}{f} $$ (10) 式中：σx、σy分别为沿X轴和Y轴方向上的搭接率；dx和dy分别为沿X轴和Y轴方向上相邻两个激光光斑中心间距；v为扫描振镜速度；f为激光的脉冲重复频率。
利用公式(8)～(10)，计算得到的不同光斑搭接率与振镜扫描速率的对应关系，如表2所示。
表 2 不同搭接率下扫描振镜移动速度Table 2. Moving speed of scanning galvanometer under different overlap ratesOverlap ratios/% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 scanning
speed/ (mm/s)4 145 3 534 3 013 2 532 2 098 1 646 1 223 811 405 在最佳激光功率和不同光斑搭接率下，通过摄相机记录实施激光清洗油漆层作业后的汉白玉样品表面图像并对其进行二值化处理，通过图像法可以直观定量评估激光清洗汉白玉表面油漆层的效果。同时实验引入清洗度和清洗速率，实现对激光清洗效果的量化。其中通过计算二值化图像中白色像素点与总像素点的比值，可以得到清洗度ζ：
$$ \zeta = \frac{{{Q_w}}}{Q} $$ (11) 式中：Qw为白色像素点数量；Q为图像总像素点数量。
如图8所示，当光斑搭接率大于30%时，金色油漆层的清洗度ζ始终无法达到90%以上。当光斑搭接率分别为10%、20%和30%时，在分别完成第5次、第4次、第3次激光清洗时，对应的清洗度ζ分别达到95.93%、93.61%和90.63%的最大值。以10%光斑搭接率为例，不同激光清洗次数下金色油漆层表面照片及对应的二值化照片如图9所示。当完成第5次清洗后，继续增加清洗次数，ζ值出现下降趋势。说明汉白玉基材被过度清洗，其表面产生了二次氧化现象。因此，10%、20%和30%光斑搭接率对应的最少清洗次数Mmin分别为5次、4次和3次。
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图 8 激光清洗金色油漆清洗度变化规律Figure 8. Change rule curves of cleaning degree of laser cleaning gold paint![]()
图 9 激光清洗汉白玉表面金色油漆照片及二值化图Figure 9. Photos and binaryzation diagram of laser cleaning of gold paint on white marble surface为确定最佳光斑搭接率，在100 kHz、200 ns固定激光参数条件下，将清洗度ζ超过90%的10%、20%和30%的3种光斑搭接率所对应的振镜扫描速率代入激光清洗速率US计算公式 (12) [20]，可计算出对应的激光清洗速率分别为34.36 mm2/s、31.22 mm2/s和30.26 mm2/s。选取清洗速率最高的10%光斑搭接率作为清洗汉白玉表面金色油漆层的激光最佳光斑搭接率，对应的金色油漆层最少清洗次数为5次。
$$ {U_S} = \frac{S}{\tau } = \frac{{{v^2}}}{{f{M_{{\text{min}}}}}} $$ (12) 式中：S为汉白玉表面油漆层面积；τ为清洗时间；v为振镜扫描速率；Mmin为最少清洗次数；f为激光脉冲重复频率。
如图10所示，当光斑搭接率大于40%时，银色油漆层的清洗度ζ始终无法达到90%以上。当光斑搭接率分别10%和20%时，清洗度ζ均在第8次激光清洗后分别达到90.32%和90.84%的最大值。30%和40%光斑搭接率的清洗度ζ均在第4次激光清洗后分别达到93.89%和90.87%的最大值。以30%光斑搭接率为例，不同清洗次数下银色油漆层激光清洗后照片及对应的二值化照片如图11所示。当完成第4次清洗后，继续增加清洗次数，则ζ值出现下降趋势，说明汉白玉基材被过度清洗。因此，10%和20%光斑搭接率对应的最少清洗次数Mmin均为8次。30%和40%光斑搭接率的最少清洗次数Mmin均为4次。10%、20%、30%和40%的4种光斑搭接率对应的激光清洗速率分别为21.47 mm2/s、17.84 mm2/s、22.69 mm2/s和16.03 mm2/s。选取其中清洗速率最高的30%光斑搭接率作为清洗汉白玉表面银色油漆层的激光最佳光斑搭接率，对应的最少清洗次数为4次。
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图 10 激光清洗银色油漆清洗度变化规律Figure 10. Change rule curves of cleaning degree of laser cleaning silver paint![]()
图 11 清洗汉白玉表面银色油漆照片及二值化图Figure 11. Photos and binaryzation diagram of laser cleaning of silver paint on white marble surface4 结论
通过开展基于面积外推法的汉白玉基材表面金色、银色两种油漆层的激光烧斑面积随激光功率的变化规律研究、汉白玉基材表面LIPS光谱峰值随激光功率的变化规律研究和基于图像法的油漆层表面焦状物占比随激光功率的变化规律研究，确定了100 kHz、200 ns固定激光参数下汉白玉表面金色、银色两种油漆层的最佳激光功率为40 W。利用图像法研究了20 mm × 20 mm区域内金色、银色两种油漆层的激光清洗度随光斑搭接率变化的规律，结合求解清洗速率，确定了激光清洗金色、银色油漆层的最佳光斑搭接率分别为10%和30%，对应最少清洗次数分别为5次和4次。在激光清洗的固定参数和最佳参数条件下，实现了清洗度分别达到95.93%和93.89%的汉白玉表面金色油漆、银色油漆的高质量清洗。面积外推法、LIPS法和图像法的协同使用能够在不损伤汉白玉基底的前提下有效提高激光清除汉白玉表面油漆层的效率，为大面积汉白玉石质文物的激光清洗作业提供了一种有价值的参考。
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图 3 小型化多通道光谱测量系统光谱测量验证
Figure 3. Spectral measurement verification on portable multi-channel spectral measurement system
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图 4 不同浓度罗丹明6G溶液对应的吸收谱及其浓度与OD520的直线拟合关系
Figure 4. Absorption spectrum of Rhodamine 6G solutions in different concentrations and linear fitted relation between solutions concentration and OD520
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