引言

在长距离输油过程中，考虑到节约生产成本及提高利用率，将不同油品采用同一管线进行输送，在该输油过程中，不可避免发生混油现象，这将导致油品性质发生变化，进而对工业产生巨大的经济损失^[1]。因此，油品检测对于减少混油损失起着至关重要的作用^[2-3]。

国内外普遍应用密度法来检测油品，根据密度不同来鉴定输油管线是否发生混油现象^[4-5]，最近几年广泛应用流量计在长输管道间接检测油品是否存在混油的现象，流量计是通过测量流量、压差和流速变化等作为判别是否混油的依据^[6-9]。但这些相关的油品检测方法一旦应用在不同成分、相近密度的混合原油，很难实时反映出管道原油的具体成分。

此外，我国在输油管道中对于混油检测普遍应用光学界面仪，检测得到的数据与密度法得到的数据进行比较，进而能够确认有无混油现象的发生^[10]。通过分析光谱，能够直接得到原油化学成分，光谱分析技术在上个世纪就已经在石油领域得到普遍应用^[11-12]。色谱分析技术在原油检测方面应用也比较普遍，其技术存在精度高、可靠性强和灵敏度高等优势。这些检测输油管线混油的方法虽然适用性强，并且各有优势，但是这些检测方法都需要从现场管线取样再进行室内检测，操作复杂且易受检测环境等因素的影响。

拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其信号来源于分子的振动和转动。不同烷烃具有不同的拉曼光谱特征，因此可以通过拉曼光谱找出合理的烷烃特征区域，再对该区域烷烃拉曼光谱特征峰进一步分析，进而确定不同原油所含烷烃差异性，最后区分原油的种类。

文中通过激光拉曼检测辽河油田不同区域2种原油，这2个区域烃源岩的成因类型不同，其烷烃存在着差异性^[13]。试验采用激光拉曼检测2种原油，通过分析2种原油拉曼光谱图，进而找出明显的烷烃的特征区2 800 cm^-1~3 000 cm^-1；再根据烷烃特征峰的不同，区分出具有不同成分的2种原油，验证了激光拉曼检测在输油管线应用的可行性。该技术具有分析速度快、不破坏样品以及实时检测等优势，有望形成一种可用于输油管道混油识别的快速无损检测方法。

1   拉曼光谱的基本原理

一束单色光照射试样时，除去透射和反射的那部分散射光，当波长与入射光相同，发生瑞利散射，另外发现与入射光的频率不一样的散射光，即发生拉曼散射。频率不同的散射光分别分布在瑞利线两侧^[14]。拉曼光谱的基本原理如图 1所示。当处于基态能级的分子被入射光子激发到虚态能级，由于这种能态分子比较活跃而迁移回振动激发态能级，然后分子获得了振动激发态和基态两者的能量差，而入射光子则损失了该部分能量，因此入射光的频率大于散射光的频率，即斯托克斯线。当处于振动激发态的分子被入射光子激发到虚态能级，由于这种能级活跃而迅速跃回到基态能级。此时分子就损失了振动激发态和基态能级之间的能量差，光子获得了这部分能量，结果是散射光的频率比入射光的频率大，即反斯托克斯线。入射光频率与反斯托克斯线或斯托克斯线的频率之差△v，称之为拉曼位移。同一物质分子，拉曼线的频率随入射光频率改变而改变，然而拉曼位移△v不变，所以入射光频率与拉曼位移无关，不同物质分子有不同的拉曼位移^[15]。

图  1  拉曼光谱的基本原理

Figure  1.  Basic principle of Raman spectroscopy

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基于拉曼光谱的在线分析仪工作原理如图 2所示，激光器发出光源，通过光纤和拉曼探头射到样品池里的待测样品，激发出拉曼散射光，通过光纤探头进行收集，由光纤传入拉曼光谱仪对模数与分光进行转换，通过计算机对拉曼光谱的预处理分析模型进行计算，最后获得待测样本对应的成分含量和其他组成指标^[16]。

图  2  拉曼在线检测基本结构示意图

Figure  2.  Basic structure of Raman testing on-line

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2   原油拉曼光谱鉴别技术

由于原油组成异常复杂，一种方法不可能对所有信息进行分析比较，只能从获得的数据中提取最能代表原油特征的信息加以利用，而原油中许多信息的不稳定性也要求在利用这些数据时要有所选择^[17]。由于分析技术的不断发展，“油指纹”的分析方法也越来越多。

激光拉曼光谱对于烷烃定量或定性分析的基础信息来自于烷烃的拉曼光谱特征峰。同一烷烃分子，拉曼光谱曲线频率随入射光频率的改变而改变，然而拉曼位移不变，所以入射光频率与拉曼位移无关^[18]。不同烷烃分子有不同拉曼位移，但不同烷烃都存在共同烷烃C-H键，烷烃C-H键由弯曲振动特征区、伸缩振动特征区组成，然而烷烃C-H键伸缩振动特征区特征峰强度大，而且是烷烃特征峰强度中的最强峰，因此，烷烃C-H键伸缩振动特征区是激光拉曼鉴别烷烃重要标志。

不同原油具有不同的振动和转动能级，因而拉曼位移不同，拉曼光谱能够成为识别原油的“指纹”^[17]。对于同一原油，如果入射光采用不同频率激发光源检测原油，原油会产生不同频率拉曼散射光，却不会影响原油拉曼位移数值。所以，拉曼位移是表征原油分子的振动、转动能级的物理量，是拉曼光谱分析原油分子结构、定性检测的依据。拉曼光谱特征峰频率、强度与原油分子特征、化学组成以及含量一一对应^[19]。

原油主要成分是烃类，而辽河油田不同地区的原油烃类情况十分复杂，烷烃C-H键伸缩振动特征区特征峰可以作为识别辽河油田不同地区原油的标志，通过激光拉曼技术检测2种原油烷烃的分布特征，可实现不同种类原油的鉴别，为保证输油管道油品鉴别提供直接理论支持。

2.1   试验仪器和试剂

文中采用SSR—200便携式拉曼光谱仪，派光拉曼MAYP112162，中心波长为785 nm，波数范围为150 cm^-1~4 000 cm^-1，激光功率范围为0 mw~500 mw。积分时间100 ms~5 000 ms。

烷烃纯净物为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正十一烷、正十三烷、正十四烷。选取辽河油田不同区块2种原油，加入无水乙醇对原油中的烷烃进行提取，原油与乙醇比例为2:1，辽河原油一号2 000 μl，辽河原油二号2 000 μl，无水乙醇2 000 μl，分别配置辽河一号、二号原油和无水乙醇的混合液，分别提取混合液中的上清液。

2.2   原油中烷烃拉曼谱图分析

1) 烷烃振动特征峰位移特征

利用激光拉曼技术检测正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正十一烷、正十三烷、正十四烷等8种烷烃，得到烷烃拉曼谱图和相对应的拉曼光谱数据，由于烷烃的拉曼光谱图非常密集复杂，所以找到合适的烷烃C-H键特征区对检测烷烃具有重要意义；根据图 3可知，对于拉曼位移为0 cm^-1~1 200 cm^-1指纹区和1 200 cm^-1~4 000 cm^-1特征区的2个区域光谱特征进行比较，可以看出0 cm^-1~1 200 cm^-1指纹区烷烃的波形差异性较大，由于该指纹区的振动归属于C-C键振动以及C-H键与C-C键振动两者的耦合振动，振动模式比较多，位移分布相对分散，而表征烷烃振动主要体现在C-H键振动，因此，寻找表征烷烃特征区需要从1 200 cm^-1~4 000 cm^-1区域里选择。在1 200 cm^-1~4 000 cm^-1区域中，2 800 cm^-1~3 000 cm^-1区域拉曼强度最大，强度变化相对较小，波形较稳定, 这是由C-H键伸缩振动产生；在1 200 cm^-1~1 500 cm^-1区域次之，由C-H键弯曲振动、C-C键振动以及两者的耦合振动产生；3 000 cm^-1~4 000 cm^-1区域强度相对较弱，无特征峰，不能作为表征烷烃的特征区。图 4是图 3在1 200 cm^-1~3 000 cm^-1区域的放大图，从图 4中可以看出，这几种烷烃拉曼光谱峰具有共同的化学键振动模式、特征峰分布区间和相似特征峰强度变化，其中1 200 cm^-1~1 500 cm^-1和2 800 cm^-1~3 000 cm^-1区域拉曼光谱波形大致相同，特征峰频移相近，但放大后更清晰地体现了2 800 cm^-1~3 000 cm^-1区域比1 200 cm^-1~1 500 cm^-1区域的拉曼光谱强度变化范围小，而且具有独特的拉曼光谱波形和稳定的特征峰。

图  3  8种烷烃的拉曼光谱图

Figure  3.  Raman spectra of 8 kinds of alkanes

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图  4  8种烷烃1 200 cm^-1~4 000 cm^-1范围的放大图

Figure  4.  Amplification of 8 kinds of alkanes in 1 200 cm^-1~4 000 cm^-1 range

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表  1  8种烷烃的激光拉曼光谱数据

Table  1.  Laser Raman spectrum data of 8 kinds of alkanes

烷烃	C-H键弯曲 振动峰/cm-1	C-H键弯曲 振动峰/cm-1	C-H键弯曲 振动峰/cm-1
C5H12	1 296	1 445	2 868
C6H14	1 296	1 442	2 868
C7H16	1 296	1 442	2 868
C8H18	1 293	1 439	2 866
C9H20	1 293	1 439	2 866
C11H24	1 293	1 434	2 847
C13H28	1 293	1 434	2 847
C14H30	1 293	1 434	2 845

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由激光拉曼光谱测试获得的数据可知，所有的C-H键伸缩振动特征峰值都包含在2 800 cm^-1~3 000cm^-1特征区，所有的C-H键弯曲振动特征峰值都包含在1 200 cm^-1~1 500 cm^-1特征区，然而，在1 200 cm^-1~1 500 cm^-1区域，这几种烷烃拉曼峰强度变化范围比较大，部分烷烃产生较强拉曼峰，更易于湮没较弱振动峰，不利于辨别；振动模式也比较复杂，有单独的碳氢弯曲、碳碳伸缩振动以及两者耦合振动。在2 800 cm^-1~3 000 cm^-1区域，只显示烷烃上的C-H键伸缩振动，振动归属唯一，而且烷烃C-H键伸缩振动与C-H键伸缩振动特征峰相对应，烷烃拉曼峰比较集中，因此，2 800 cm^-1~3 000 cm^-1区域特征峰是激光拉曼识别烷烃存在重要标志。

2)原油试验鉴别

图 6、图 7为图 5在不同区域的放大图。从图 6中可以看出，一号、二号原油混合液上清液的拉曼谱图在0 cm^-1~2 800 cm^-1上波形、特征峰频移、特征峰强度相近；从图 7中可以看出，2 800 cm^-1~3 000 cm^-1为C-H键伸缩振动特征区，振动归属唯一，是激光拉曼鉴别烷烃存在重要标志，所以该区域谱图存在较大差异，其中辽河一号原油在2 800 cm^-1~3 000 cm^-1区域C-H键振动特征峰为2 845 cm^-1、2 985 cm^-1；辽河二号原油在2 800 cm^-1~3 000 cm^-1区域C-H键振动特征峰为2 845 cm^-1、2 893 cm^-1；在2 800 cm^-1~3 000 cm^-1区域，辽河一号原油和辽河二号原油C-H键振动特征峰不同，说明这2种原油至少含有一种不同烷烃，因此，可以判定辽河一号和辽河二号原油不是一种原油。3 000 cm^-1~4 000 cm^-1区域虽然差异较大，但该区域为不饱和碳氢伸缩振动区，可能为烯烃、炔烃、芳香烃等多种官能团存在，很难确定具体振动归属，不能说明物质的具体区别。

图  5  为辽河一号、二号原油混合液上清液的激光拉曼谱图

Figure  5.  Laser Raman spectrum of supernatant fluid of Liaohe No.1 and No.2 crude oil mixtures

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图  6  辽河一号、二号原油混合液上清液拉曼谱图在0 cm^-1~2 800 cm^-1放大图

Figure  6.  Raman spectra of supernatant fluid of Liaohe No.1 and No.2 crude oil mixed in 0 cm^-1~2 800 cm^-1

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图  7  一号、二号原油混合液上清液拉曼谱图在2 800 cm^-1~4 000 cm^-1放大图

Figure  7.  Raman spectra of supernatant fluid of Liaohe No.1 and No.2 crude oil mixed in 2 800 cm^-1~4 000 cm^-1

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3   结论

1) 位于2 800 cm^-1~3 000 cm^-1区域是激光拉曼鉴别烷烃的重要标志，不同烷烃C-H键伸缩振动特征峰位移不同，这是鉴别烷烃成分的直接依据。

2) 通过拉曼谱图分析，辽河一号原油在2 800 cm^-1~3 000 cm^-1存在着明显的差异，烷烃C-H键特征峰为2 845 cm^-1、2 985 cm^-1；辽河二号原油在2 800 cm^-1~3 000 cm^-1存在烷烃C-H键振动特征峰2 845 cm^-1、2 893 cm^-1；因此，可以判定辽河一号、二号原油不是一种原油。

3) 将激光拉曼在线检测应用于输油管道油品检测中，能够实现对油品快速检测，区分油品的类别，减少油品输送过程中混油事故的发生。