引言

甲烷作为一种易燃易爆气体，是天然气、沼气、煤矿坑道气等的主要成分，俗称瓦斯。一般认为，甲烷爆炸下限为5%，上限为15%，在浓度为9.8%时最容易爆炸。甲烷也是造成温室效应最主要的气体之一，甲烷吸收红外线的能力是二氧化碳的15~30倍，占整个温室贡献的26%^[1]。

目前甲烷气体的检测方法有很多种，如载体催化燃烧式，已经应用于甲烷测定器，主要用于煤矿井下甲烷含量的测定和报警；还有热导式，利用甲烷和空气热导率不同的原理，测量空气中甲烷浓度的仪器；还比如光干涉式，可迅速准确地测定存在易燃易爆可燃性气体混合物的环境空气中的甲烷气体浓度^[2]。目前，红外吸收光谱作为探测甲烷气体的方法具有其明显优势。另外，研制和开展红外光谱探测甲烷工作对提高气体安全检测监控水平有很重要的现实意义。

利用光谱技术对大气污染、危险有毒气体，包括对甲烷气体的探测已经有很久的历史，也取得了很好的成果。1998年Sch${\ddot a}$fer等人在47.5cm吸收光程上对甲烷进行了探测，得到了7×10^-6的探测极限^[3]。而且，近几年这方面有发展的趋势。2005年阚瑞峰等人建立一套基于0.5 m长的多通池的TDLAS系统，利用谐波探测技术对甲烷进行探测研究，在46 m的光程上能得到低于0.087×10^-6的检测极限^[4]。2008年何莹等人同样利用TDLAS技术在10 cm长的吸收光程上对乙炔进行探测，可以达到1.46×10^-6的检测极限^[5]。近两年，对甲烷气体的探测同样也有一些好的成果，2014年Dyroff等人建立一套机载激光光谱仪自动测量甲烷的混合比率，利用离轴积分腔输出光谱，在10 s平均时间可以得到2×10^-9的探测极限^[6]。2014年Dong等人建立一套TDLAS系统在3 038.5 cm^-1处对CH4进行探测，在54.6 m的有效吸收光程上，1s积分时间可以得到的探测极限为5×10^-9[7]。2015年陈家金等人基于柱面镜光学多通池在1.65 μm处，在采样时间为3.3 s和有效吸收光程为13.8 m的情况下，对CH₄进行高灵敏度探测，利用直接吸收光谱得到最小探测浓度为0.68×10^-6[8]。2016年Lang等人利用一套基于光学反馈腔增强吸收光谱装置在7.39 μm处对甲烷进行探测，在50 s采样时间下得到CH₄的探测极限为39×10^-12[9]。

为了使装置更加小型化，更加便携，本文介绍了以基长为15 cm的柱面镜多通池为主体结构，建立的一套TDLAS系统。实验利用波长调制技术，根据甲烷光谱吸收特性，对甲烷浓度进行探测，并就具体的方法加以分析讨论。

1   甲烷红外吸收光谱原理

1.1   吸收光谱原理

与许多气体分子(C₂H₂，NO₂，H₂O等)一样，CH₄分子在红外波段有特征吸收谱线，根据(Beer-Lambert)定律，波长为λ的光通过吸收光程为L的充有待测气体的多通池前后的光程变化关系式为

式中：σ(λ)表示气体分子在波长λ处的吸收截面；c为气体体积比浓度；L为有效吸收光程。

本文利用的谐波探测为波长调制技术，波长调制技术主要就是为了降低测量系统中低频噪音的干扰, 提高探测灵敏度。探测过程中对目标信号进行了高频调制, 非目标信号因为没有经过调制, 所以在信号处理过程中将被除去, 从而大大降低了测量系统中背景信号的干扰。而且测量对象是谱线线型的相对变化, 而非直接吸收信号的相对强弱, 无需确定测量过程中的基线信号, 故波长调制与直接测量相比可以实现更精确的测量^[10]。下面介绍波长调制技术的原理。

首先用低频信号调制激光器，其可以以平均频率$ \overline v $扫描吸收线，再通过注入一个频率为f的高频正弦调制信号就可以获得波长调制。激光的瞬时频率可以表示为

式中：a为ν(t)偏移$\overline v $的最大值，因为激光器的强度会随波长的变化而改变，所以在周期性信号的调制下，透射激光的强度可以用傅里叶余弦级数表示：

式中H_k $\left( {\overline {v, a} } \right) $为激光强度透射率$ T\left( {\overline v + a\cos \left( {2\pi ft} \right)} \right)$的傅里叶系数。将这个信号注入到锁相放大器中，就可以探测到正比于$ {I_0}\;{H_k}\left( {\overline {v, a} } \right)$的特殊的倍频分量。从锁相放大器中得到的二次谐波信号峰值P_2f∝I₀ S(T)PcL。其中S(T)为谱线强度，P为压强。得到的二次谐波与激光光强、气体吸收截面、气体浓度及光程成正比。

在谐波信号中，奇数次的信号的谱线中心位置为零，偶数次的谐波信号在谱线中心位置为幅值最大值。所以，奇数次谐波信号常常用于对于谱线中心的锁定，偶数次的谐波信号用于对气体吸收信号的测量。但是，偶数次谐波信号强度会随次数增加而衰减得十分迅速。所以在应用中，常常用二次谐波来进行气体的探测。

1.2   吸收谱线选择

二次谐波探测甲烷气体是利用甲烷气体的红外吸收光谱作为检测机制，所以首先一点，必须明确甲烷气体的吸收谱线，要找出适合设计要求的红外区的吸收峰，并且依此决定测量系统的结构。

如图 1所示，选择的甲烷2v₃谱带的R(3)线位于6046.95 cm^-1附近, 图 1给出了甲烷气体在近红外波段中1.65 μm附近吸收带的吸收强度分布。

图  1  1.65 μm处CH₄吸收光谱

Figure  1.  Absorption spectra of CH₄ near 1.65 μm

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结合HITRAN 2004光谱数据库，可知在该处共有3条谱线(如表 1所示), 可以看到，3条吸收线分布在小于0.01 cm^-1波数范围之内，可以近似为一条吸收谱线，它的线强为3条吸收线线强之和，以此作为甲烷气体检测的吸收线。

表  1  1.65 μm处CH₄吸收线强

Table  1.  Intensity of absorption lines near 1.65 μm

波数v0/cm-1	谱线强度S/(cm·molecule-1)
6 046.942	8.036×10-22
6 046.952 7	9.835×10-22
6 046.964 7	1.298×10-21

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2   实验方案

2.1   实验装置

根据上述测量原理，此次实验系统采用DFB可调谐半导体激光器(EP1653DM-B-02-FA)作为光源，激光器工作的中心波长在1.653 μm，通过改变注入电流使激光波长扫描甲烷气体的吸收线，从而获得甲烷气体的吸收光谱信息，为了提高系统探测极限和灵敏度，采用二次谐波信号来检测甲烷气体。

图 2为实验装置原理示意图。采用中心波长为1.653 μm的DFB二极管激光器作为光源，激光输出功率约为10 mW，激光器的温度和电流由Model LDC501激光器电源驱动器控制。函数发生器产生的20 Hz低频三角波信号和SR830锁相放大器产生的20 kHz高频正弦波信号经过前置放大器送入激光控制器的调谐接口，通过改变激光的注入电流，实现对激光频率的调谐。输出的激光经过准直透镜后进入到柱面镜多通池，光在多通池内多次反射后再次通过入射口出光，到达光电探测器，光电信号注入到锁相放大器并进行二次谐波检测，再由数据采集卡对锁相放大器输出的二次谐波信号进行A/D转换，从而通过计算机Labview程序得到气体吸收谱线的二次谐波信号，采样时间为2 s。实验所用柱面镜直径为50 mm，焦距为250 mm，表面镀有保护金膜。可以通过调节两柱面镜的间距和相对旋转角度，在镜面上实现不同的光斑分布，从而得到不同的光程^[8]。

图  2  实验装置示意图

Figure  2.  Experimental setup

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2.2   实验方法

实验之前，首先要确定多通池的反射次数，因此，本文做了一个在腔镜反射率为98%时标准化信噪比与激光反射次数的一个关系图^[11]。从图 3中可以看出，最佳反射次数大概在100次左右。本实验通过调节柱面镜反射的光斑分布，确定反射次数为112次，有效吸收光程为16.8 m。

图  3  不同反射次数的标准信噪比(反射镜反射率为98%)

Figure  3.  Normalized SNR for different reflection times at 98% mirror reflectivities

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本实验基于波长调制和二次谐波探测，对甲烷气体进行探测。实验中，在多通池进气口处有针阀调节进入样品的气体流速从而控制多通池内压强，在经过抽气泵对多通池抽真空后，充入配制好的的甲烷气体通入到多通池中，通过调节针阀控制流速，使腔内压强稳定在2 000 Pa左右，进行测量，得到二次谐波信号。

实验中，通过注入氮气，对甲烷进行稀释，从而混合气体配出5组不同浓度的甲烷气体。然后将混合气体通入多通池中，通过直接吸收光谱可以得到甲烷气体的浓度，然后测量和采集相应的二次谐波信号。利用软件完成二次谐波谱线的浓度拟合，得到甲烷的浓度与二次谐波信号强度的关系，从而可以进行甲烷的浓度反演。

2.3   实验结果及分析

图 4为利用Viogt线型函数拟合得到的光学厚度A_OD=-ln(I/I₀)(I为经过多通池介质吸收后的透射光强，I₀为初始光强)的甲烷吸收谱信号。通过此吸收谱线以及实验条件，可以得到光学厚度残差的标准偏差为6.75×10^-4(1σ)，对应的探测灵敏度为4.9×10^-7 cm^-1，系统的信噪比(SNR)为60，甲烷气体的浓度为160×10^-6，可得最小可探测浓度为2.67×10^-6。

图  4  直接吸收光谱图

Figure  4.  Direct absorption spectra

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这一浓度下的甲烷二次谐波信号如图 5所示。根据二次谐波信号强度和噪声值得到此时信噪比为261。从而可以得到最小可探测浓度为0.60×10^-6，同样实验条件下的直接吸收探测极限是它的4.5倍。可见谐波探测技术相对于直接吸收光谱技术，会使气体探测极限更低。图中可看到二次谐波信号的两腰不对称，这是由于在这个波段内甲烷有3个强度不同的吸收峰所导致。

图  5  浓度为160×10^-6的CH₄二次谐波信号

Figure  5.  2f signal of CH₄ at 160×10^-6

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同样地，利用直接吸收得到每一组谐波探测的甲烷浓度值。图 6为5组二次谐波信号强度与甲烷浓度的关系。利用线性拟合的方法得到甲烷气体浓度与二次谐波信号强度的相关系数为R²=0.998 8，说明甲烷气体浓度与二次谐波信号强度有很好的相关性。通过这个相关关系，同样实验条件下可通过二次谐波信号强度反演得到甲烷浓度。

图  6  甲烷浓度与二次谐波信号强度分析结果

Figure  6.  Methane concentration versus 2f signal intensity

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本实验中，在同样的实验条件下，谐波探测相比直接吸收的探测极限有所提高，但是探测极限还有下降的空间。可以通过增加采样时间、吸收光谱平均次数来提高系统的信噪比；可以调节柱面镜光斑使吸收光程更长，从而提高检测灵敏度等等一系列的方法。在后续的实验工作中，可以通过这些优化来达到更低的探测极限。

3   结论

本文基于激光吸收光谱技术，运用一套小型的柱面镜多通池系统，通过波长调制技术对甲烷进行二次谐波探测的实验证明，采用此方法能够达到0.60×10^-6的检测极限，完全能满足对空气中的甲烷浓度进行检测的要求。本系统通过改变激光的波长还能适用于对空气中多种痕量气体的检测。另外，柱面镜光学多通池镜面利用率高，加工成本低，结构紧凑，可以在小体积内实现长光程，这对便携式气体传感器的研究有推进作用。